Quelques étapes dans la synthèse d’un arôme : la vanilline

Quelques étapes dans la synthèse d’un arôme : la vanilline

Objectifs

  • Réaliser une étape de la synthèse de la vanilline.
  • Mettre en œuvre les techniques de chauffage au reflux, d’extraction liquide-liquide, de lavage et de séchage d’une phase organique, de filtration sous vide.
  • Identifier le produit de synthèse obtenu par C.C.M.
  • Apporter une réponse expérimentale à une question : le sucre aromatisé à la vanille est-il constitué de vanilline ou d’éthylvanilline ?

L’enseignant opère des choix dans la présentation de la démarche ci-dessous : seule la première étape est réalisable simplement au Lycée ; les autres étapes mettent en œuvre des techniques complexes, des quantités importantes de solvants toxiques, des produits assez onéreux. Ces étapes du protocole peuvent servir de support à une activité ou à l’élaboration d’un sujet d’évaluation.

Présentation de la démarche

La vanilline peut être synthétisée de diverses manières (voir « Commentaires et compléments »). Le procédé présenté dans cette manipulation consiste à partir de l’isoeugénol. La synthèse de la vanilline se fait alors en trois étapes[1]. Les formules chimiques sont données ci-après.

Première étape : Transformation de l’isoeugénol en acétate d’isoeugénol

Formation d’un ester par réaction entre le groupe hydroxy[2] de l’isoeugénol et l’anhydride éthanoïque ; la transformation est rapide et peut être considérée comme totale. L’objectif est de protéger le groupe hydroxy en le transformant en ester (qui risquerait de s’oxyder lors de la deuxième étape).

Deuxième étape : Transformation de l’acétate d’isoeugénol[3] en acétate de vanilline

L’oxydation de la chaîne carbonée en aldéhyde pose de nombreux problèmes :

  • les oxydants minéraux classiques ne sont pas miscibles avec les solvants organiques ; les transformations sont lentes et nécessitent des températures élevées ;
  • les aldéhydes sont facilement oxydables en acides carboxyliques ; le contact entre les différents réactifs ne doit pas être prolongé et les conditions expérimentales doivent être douces

Pour pallier ces difficultés, l’oxydation est réalisée en mettant en œuvre une « catalyse par transfert de phase ». La solution aqueuse de permanganate de potassium et la solution organique d’isoeugénol sont mises en présence avec un composé tensioactif, ici une solution aqueuse de chlorure de méthyltrioctylammonium[4] . Si le milieu n’est pas acide, les ions permanganate sont réduits en dioxyde de manganèse(IV). La transformation est réalisée en milieu neutre et froid, ce qui limite le risque d’oxydation de l’aldéhyde en acide.

Troisième étape : Transformation de l’acétate de vanilline en vanilline

Il s’agit de revenir au groupe hydroxy de départ (après avoir protégé le phénol, on le déprotège) ; cela se fait par hydrolyse de l’ester, en milieu acide et chaud. La vanilline obtenue peut alors être purifiée.

[1] Si on part de l’eugénol, il faut ajouter une étape supplémentaire qui consiste en une isomérisation de l’eugénol en isoeugénol (en milieu basique). On trouve de l’ isoeugénol dans la noix de Muscade, de l’eugénol dans le clou de girofle. [1] Un groupe hydroxy attaché à un noyau aromatique porte le nom de phénol ; ses propriétés ne sont pas les mêmes que celles d’un alcool. [1] L’isoeugénol et l’acétate d’isoeugénol sont un mélange de stéréoisomères Z et E. [1] Formule semi-développée : [(H3C)N(C8H17)3]+, Cl, commercialement appelé, aliquat 336 ; le principe de la catalyse par transfert de phase est mis en évidence dans une manipulation annexe simple.

Concrètement, il est proposé de réaliser la première étape suivie d’une identification du produit synthétisé par C.C.M. et/ou par mesure de la température de fusion au banc de Kofler.

Prolongements

  1. Il est possible de proposer un titrage par la méthode de Wijs, de l’acétate d’isoeugénol préparé pour en déterminer sa pureté (Indice d’iode d’une huile par le réactif de Wijs).
  2. Compte tenu du prix de revient élevé de la vanille naturelle, elle est très souvent remplacée par de la vanilline de synthèse, voire de l’éthylvanilline, qui n’existe pas dans le « produit » naturel mais dont le pouvoir aromatisant est plus élevé. Un prolongement mettant en œuvre une C.C.M. peut être réalisé sur différents sucres aromatisés et donner l’occasion d’illustrer à nouveau la question posée en classe de seconde : « chimique ou naturel ? ».

[1] Pression régnant dans un ballon connecté à une trompe à eau, par exemple. [1] En nomenclature systématique : 4-hydroxy- 3-méthoxy-1-propènylbenzène (mélange de stéréoisomères Z et E). [1] En nomenclature systématique : acétate de 2-méthoxy-4-(prop-1-èn-yl)phényle (mélange de stéréoisomères Z et E). [1] En nomenclature systématique : acétate de 4-formyl-2-méthoxyphényle. [1] En nomenclature systématique : 4-hydroxy-3-méthoxybenzaldéhyde.

Données relatives à la solubilité

Isoeugénol : soluble dans l’éthanol, l’éther diéthylique, peu soluble dans l’eau.

Acétate d’isoeugénol : soluble dans le dichlorométhane, l’acétone. Insoluble dans l’eau.

Acétate de vanilline : soluble dans le dichlorométhane, l’acétone, l’éthanol. Peu soluble dans l’eau.

Acétone : miscible à l’eau en toutes proportions.

Anhydride acétique (éthanoïque) : peu soluble dans l’eau, soluble dans le dichlorométhane.

Acide acétique (éthanoïque) : soluble dans l’eau, l’éthanol, l’acétone et le dichlorométhane.

Aliquat 336 : soluble dans l’eau, le dichlorométhane, l’acétone.

Dichlorométhane : non miscible à l’eau (insoluble dans l’eau).

Dioxyde de manganèse(IV), MnO2 : solide marron, insoluble dans l’eau et dans le dichlorométhane.

Éthanol : miscible à l’eau et au dichlorométhane.

Permanganate de potassium : soluble dans l’eau. Insoluble dans le dichlorométhane.

Sulfate de magnésium : solide blanc, soluble dans l’eau. Insoluble dans le dichlorométhane.

Vanilline : soluble dans le dichlorométhane, l’acétone, l’éthanol. Peu soluble dans l’eau.

Données relatives aux risques et à la sécurité

Isoeugénol : nocif par inhalation, contact avec la peau et par ingestion.

Acétate d’isoeugénol : non toxique en usage normal

Acétate de vanilline : non toxique en usage normal

Acide chlorhydrique (solution aqueuse concentrée de chlorure d’hydrogène) : corrosif. Nocif par ingestion, inhalation. Irritant pour les yeux, la peau et les voies respiratoires.

Aliquat 336 : nocif par ingestion, par contact avec la peau

Dichlorométhane : narcotique, toxique par inhalation et ingestion.

Ethanol : inflammable. Nocif par ingestion, inhalation. Irritant pour les yeux, la peau et les voies respiratoires.

Permanganate de potassium : oxydant énergétique. Nocif par ingestion.

Propanone : inflammable. Nocif par ingestion, inhalation. Irritant pour les yeux, la peau et les voies respiratoires

Sulfate de magnésium : non toxique en usage normal.

Vanilline : non toxique en usage normal

Protocole de la première étape : Transformation de l’isoeugénol en acétate d’isoeugénol

Matériel et produits

ballon de 100 mL

dispositif pour chauffage au reflux

becher de 250 mL

éprouvettes de 10 mL et 50 mL

balance au décigramme

cristallisoir (bain eau-glace)

Büchner, filtres et fiole à vide

Banc de Kofler

isoeugénol

anhydride acétique

Matériel pour C.C.M.

Eluant : cyclohexane et d’acétate d’éthyle (50/50 en volumes).

Révélateur : lampe UV ou diiode

Mode opératoire

Préparer la cuve à élution, environ une demi-heure avant utilisation.Synthèse de l’acétate d’isoeugénol

  • Introduire dans un ballon de 100 mL, environ 5 g d’isoeugénol pesé avec précision, 10 mL d’anhydride acétique et quelques grains de pierre ponce.
  • Réaliser le montage pour un chauffage au reflux ; amener le mélange au reflux et le maintenir pendant 40 minutes.
  • Refroidir dans un bain de glace environ 10 minutes.
  • Verser le contenu du ballon dans un grand becher et ajouter, avec une éprouvette, 30 mL d’eau distillée glacée. Agiter. Placer le becher dans un bain de glace et laisser cristalliser l’acétate d’isoeugénol.
  • Filtrer les cristaux obtenus sur Büchner.
  • Laver le solide 3 fois avec 30 mL d’eau distillée. Sécher le solide entre deux feuilles de papier filtre puis, à l’étuve, à une température de 60 °C environ.

Peser, calculer le rendement de la synthèse.Identification du produit Mesurer la température de fusion (si l’équipement du lycée le permet) et comparer à la valeur tabulée.Identifier le produit par C.C.M.

Dépôts (1 goutte de produit dans environ 1 mL de dichlorométhane) :

    • solution de référence d’isoeugénol,
    • solution d’acétate d’isoeugénol brut préparé ci-dessus[10]

Eluant : cyclohexane / acétate d’éthyle (50/50 en volumes).

Révélateur : lampe UV ou diiode.

Premier prolongement : Sucre aromatisé à la vanille, à la vanilline ou à l’éthylvanilline ?

Matériel et produits

2 bechers de 100 mL

2 éprouvettes de 10 mL et 50 mL

2 agitateurs en verre

4 tubes à essai et bouchons adaptés

2 entonnoirs et filtres

dichlorométhane

eau déminéralisée

sulfate de magnésium anhydre

1 paquet de sucre vanillé (extrait naturel)

1 paquet de sucre vanilliné (arôme artificiel)

Vanilline de référence

Éthylvanilline de référence

Matériel habituel pour C.C.M.

Eluant : dichlorométhane / éthanol (96/4 en volumes)

Révélateur : diiode ou lampe UV

Mode opératoire

Préparer la cuve à élution, environ une demi-heure avant utilisation.

1. Extraction des produits à analyser

  • Sucre vanillé (extrait naturel)

Dans un becher, mettre 30 mL d’eau déminéralisée mesurés a l’éprouvette.

Dissoudre 1 sachet (7,5 g) de sucre vanillé, puis mélanger avec l’agitateur jusqu’à dissolution complète.

Ajouter 10 mL de dichlorométhane, mesurés a l’éprouvette.

Bien mélanger avec l’agitateur et laisser reposer pour que l’émulsion se « casse ». Puis prélever avec une pipette la phase organique (phase inférieure), la transvaser dans un tube à essai, ajouter une pointe de spatule de sulfate de magnésium et agiter.

Boucher et agiter, laisser reposer (la solution doit être claire).

Filtrer et récupérer le filtrat dans un autre tube à essai.

Boucher et étiqueter.

  • Sucre vanilliné (arôme de synthèse) : contenant de la vanilline ou de l’éthylvanilline

Procéder de la même façon qu’avec le sucre vanillé.

2. Caractérisation par C.C.M.

Dépôts (1 goutte de produit dans environ 1 mL de dichlorométhane) :

– Sucre vanillé (extrait naturel), préalablement préparé.

– Sucre vanillé (arôme artificiel), préalablement préparé.

– Vanilline de référence

– Éthylvanilline de référence

Eluant : dichlorométhane/éthanol (96/4 en volumes)

Révélateur : diiode ou lampe UV.

Deuxième prolongement : Protocole concernant la deuxième étape : Transformation de l’acétate d’isoeugénol en acétate de vanilline ; et la troisième étape : Transformation de l’acétate de vanilline en vanilline

Matériel et produits
  • Synthèse de l’acétate de vanilline

2 erlenmeyers de 500 mL

Pipettes jetables

Tubes à essai (ou à hémolyse)

Büchner (diamètre 80 mm), filtres et fiole à vide de 500 mL

Entonnoir

Coton de verre

Ampoule à décanterAgitateur magnétique et turbulent

Dispositif d’évaporation du solvant (voir TPA03 : extraction de la trimyristine)

Eau distillée

Permanganate de potassium

Sulfate de magnésium hydraté (MgSO4, 7H2O)

Dichlorométhane

Acétate d’isoeugénolSolution d’hydrogénosulfite de sodium à 10 % en masse

Aliquat 336[11] (catalyseur de transfert de phase)

Célite[12] (auxiliaire de filtration)

  • Synthèse de la vanilline (matériel et produits complémentaires)

Tubes à essai (ou à hémolyse)

Erlenmeyer de 250 mL

Ballon de 250 mL (ou erlenmeyer rodé de 250 mL)

Dispositif pour montage au reflux

Éthanol

Acide chlorhydrique de concentration molaire environ 6 mol.L-1

Matériel pour C.C.M.

Eluant : cyclohexane / d’acétate d’éthyle (50/50 en volumes).

On peut aussi utiliser comme éluant un mélange dichlorométhane / éthanol (96/4 en volumes).

Révélateur : lampe UV

Mode opératoire

I. Synthèse de l’acétate de vanilline (deuxième étape dans la synthèse de la vanilline)

  • Dans un erlenmeyer de 500 mL, introduire un turbulent, 3,8 g de permanganate de potassium, 3,8 g de sulfate de magnésium hydraté, 100 mL d’eau distillée, 100 mL de dichlorométhane ; puis, à l’aide d’une pipette jetable, introduire 6 gouttes d’aliquat 336.
  • Sous agitation magnétique énergique, introduire progressivement (en 15 minutes environ), 2,0 g d’acétate d’isoeugénol (préalablement synthétisé). Attention aux projections ! En fin d’addition, rincer les parois de l’erlenmeyer avec environ 5 mL d’eau et 5 mL de dichlorométhane, prélevés à l’aide de pipettes jetables.

Observer l’évolution de l’aspect du contenu de l’erlenmeyer et noter les observations.

  • Une fois l’addition terminée, maintenir l’agitation magnétique énergique pendant 15 minutes.

Observer l’aspect du contenu de l’erlenmeyer et noter les observations.

Remarque : une durée totale de 30 minutes pour la réaction doit être respectée. Une augmentation du temps de contact entre réactifs se traduit par une diminution notable du rendement.

  • Introduire dans l’erlenmeyer, en maintenant une agitation magnétique vigoureuse, 10 g de Célite, spatule par spatule. Laisser agiter pendant 2 à 3 minutes. Laisser décanter.
  • Filtrer le contenu de l’erlenmeyer sur Büchner (de diamètre supérieur ou égal à 80 mm et garni de deux filtres papier). La filtration est lente (mais ne doit pas excéder une dizaine de minutes).
  • Rincer l’erlenmeyer avec 25 mL de dichlorométhane. Répéter cette opération.
  • Au contenu de la fiole à vide, et en agitant manuellement, ajouter goutte à goutte une solution d’hydrogénosulfite de sodium à 10 % en masse, jusqu’à disparition de la coloration brune. Transvaser le contenu de la fiole à vide dans l’ampoule à décanter et recueillir la phase organique dans un erlenmeyer propre de 500 mL.
  • Extraire deux fois la phase aqueuse par 20 mL de dichlorométhane.
  • Rassembler les phases organiques dans l’erlenmeyer.
  • Sécher la hase organique avec du sulfate de magnésium anhydre.
  • Évaporer le solvant après avoir taré le récipient (voir TP A03 : Extraction de la trimyristine)
  • Déterminer la masse de produit.

II. Synthèse de la vanilline (troisième étape dans la synthèse de la vanilline)

  • Dans le ballon d’évaporation contenant le produit de la synthèse précédente, introduire 10 mL d’éthanol. Homogénéiser le contenu du ballon. A l’aide d’une pipette jetable, introduire une à deux gouttes de cette solution dans un tube à essai (en vue de l’analyse chromatographique ultérieure). Transvaser la solution éthanolique dans un ballon rodé à fond plat (ou un erlemeyer rodé de
    250 mL), en évitant le plus possible de faire passer d’éventuelles particules solides.
  • Introduire un turbulent, 50 mL d’acide chlorhydrique de concentration molaire environ 6 mol.L-1.
  • Effectuer un montage à reflux et maintenir le reflux pendant 30 minutes.

Pendant ce temps, réaliser la manipulation complémentaire mettant en évidence le principe de la « catalyse par transfert de phase » (partie IV).

  • Après les 30 minutes de reflux, refroidir le ballon avec un bain d’eau glacée jusqu’à température ambiante.
  • Transvaser le contenu du ballon dans l’ampoule à décanter propre, rincer le ballon avec 25 mL de dichlorométhane.
  • Recueillir la phase organique dans un erlenmeyer propre de 250 mL.
  • Extraire deux fois le contenu de la phase aqueuse avec 25 mL de dichlorométhane.
  • Rassembler les phases organiques dans l’erlenmeyer.
  • Sécher avec du sulfate de magnésium anhydre.
  • Évaporer le solvant.
  • Lorsque l’évaporation est achevée, déterminer la masse de vanilline « brute ».

III. Identification de la présence de vanilline dans le brut réactionnel par C.C.M.

Préparer la cuve à élution, environ une demi-heure avant utilisation

Dépôts (1 goutte de produit dans environ 1 mL de dichlorométhane)

– solution de référence d’acétate de vanilline,

– solution d’acétate de vanilline brut préparée ci-dessus,

– solution de référence de vanilline,

– solution de vanilline brute préparée ci-dessus.

Révélation de la plaque après élution

Observer la plaque sous rayonnement UV. Entourer les taches d’un trait de crayon. Conclure.

IV. Mise en évidence de la « catalyse par transfert de phase »

  • Dans un tube à essai, introduire environ 2 mL de dichlorométhane. Ajouter quelques grains de permanganate de potassium, boucher le tube, agiter et observer.
  • Ajouter environ 2 mL d’eau distillée sur une hauteur de 2 cm environ, boucher le tube, agiter, observer.
  • Ajouter une goutte de « catalyseur de transfert de phase » (aliquat 336). Agiter, observer. Conclure.

Commentaires, compléments

Vanilline
  • Origine

La vanilline constitue le principe actif des gousses du vanillier, vanilla planifolia, de la famille des Orchidées. Cette orchidée grimpante est une longue liane pouvant atteindre 30 à 100 m de long, qui s’attache aux branches des arbres à l’aide de racines aériennes. Originaire d’Amérique Centrale, elle est connue depuis les aztèques (époque précolombienne) qui l’utilisaient pour parfumer le cacao.

La vanille fait son apparition en France dès le 16ème siècle, introduite par les espagnols. Ce n’est qu’au milieu du 19ème siècle que la culture s’étend dans de nombreuses îles : Madagascar, Réunion, Maurice, Tahiti. La culture du vanillier posa de nombreux problèmes jusqu’à ce que l’on découvre qu’un insecte, vivant au Mexique assurait la fécondation. En l’absence d’insecte, la pollinisation est faite manuellement à l’aide d’une fine spatule, fleur par fleur.

La production mondiale est de l’ordre de 1400 tonnes annuelles, Madagascar fournit 1200 tonnes de vanille, Tahiti et la Réunion environ 500 kg chacun.

Le fruit est une gousse (capsule cylindrique) de 15 à 25 cm de long. Vert, il est sans odeur, contenant très peu de vanilline. On récolte les gousses vertes, la maturation est arrêtée par trempage dans de l’eau chaude ou par chauffage à sec, puis on les fait fermenter 2 à 3 jours ; les enzymes libérées lors de la nécrose du fruit attaquent les substrats précurseurs et le parfum apparaît. Ensuite, les gousses sont séchées 2 à 3 mois au soleil (ou dans des fours). Une plantation n’est exploitable que 10 ans.


La manipulation de grandes quantités de gousses de vanille sans protection, déclenche le vanillisme : maux de tête, démangeaisons, urticaires, dues aux moisissures se développant sur les gousses.

C’est l’arôme le plus utilisé dans le monde : pâtisserie, chocolats, thé, glace, liqueurs et parfums. Les gousses de vanille contiennent peu de vanilline : 25 g de vanilline correspondent en ce qui concerne leur pouvoir parfumant à 1 kg de gousses de vanille.

  • Synthèse

La vanilline synthétique est préparée principalement à partir de gaïacol (2-méthoxyphénol), le reste de la production étant issue de la lignine obtenue à partir de la pulpe de bois. La préparation à partir de l’isoeugénol a surtout un intérêt historique.

  • Synthèse à partir du gaïacol

Par condensation avec l’acide glyoxylique (CHO – CO2H) suivie d’une oxydation.

Le gaïacol est obtenu industriellement à partir du catéchol[13].

La condensation du gaïacol avec l’acide glyoxylique en milieu basique à 35 °C, conduit au sel de sodium de l’acide 4-hydroxy-3-méthoxy mandélique, suivie d’une oxydation en vanilline.

  • Synthèse à partir de la lignine du bois (ou de la pulpe de betterave)

Le bois est composé en moyenne de 42 % de cellulose de 38 % d’hémicellulose et de 20 % de lignine. La lignine est un polymère phénolique de structure complexe. La bioconversion enzymatique de la lignine conduit a l’acide furulique, suivie d’une oxydation en vanilline.

[1] Dans l’industrie, un procédé alternatif, pour produire le gaïacol commence par l’o-nitrochlorobenzène (ONCB). La condensation du gaïacol par l’urotropine en présence de N,N-diméthyl-4-nitrosoaniline suivie d’une hydrolyse permet aussi de synthétiser la vanilline.

Ethylvanilline

Compte tenu du prix de revient élevé de la vanille, elle est très souvent remplacée par l’éthylvanilline, produit de synthèse dont le pouvoir aromatisant est plus élevé que celui de la vanilline.

Législation – Étiquetage

Les arômes ne sont pas classés parmi les additifs alimentaires. Ils sont régis par une législation qui leur est propre : Décret n° 91-366 du 11 avril 1991 relatif aux arômes destinés à être employés dans les denrées alimentaires ; modifié par le décret 92-814 du 17 août 1992 (JORF du 22 août 1992) et directive cadre 88/388 : CEE.

Les substances isolées à partir de matières végétales ou animales par des procédés physiques, y compris thermiques sont dites naturelles. Cela plaît au consommateur et c’est écrit sur l’étiquette. Ces même substances obtenues avec, au moins une étape impliquant une réaction chimique (synthèse ou hémisynthèse), sont dites identiques au naturel. Les substances dites artificielles sont des substances obtenues par synthèse et dont la présence dans un produit naturel n’a pas encore été prouvée. La loi oblige à l’écrire sur l’étiquette. Chaque fois qu’une nouvelle substance est identifiée dans un produit naturel, elle quitte la liste des artificiels pour rejoindre la liste des naturels. Pour toutes ces substances, la législation doit spécifier le domaine d’utilisation.

Sur les étiquettes toutefois, on trouve essentiellement la mention « arômes naturels » ou simplement « arômes ». Faut-il penser que la mention arôme s’applique aux arômes artificiels aussi bien qu’aux arômes identiques au naturel ?

  1. Si on part de l’eugénol, il faut ajouter une étape supplémentaire qui consiste en une isomérisation de l’eugénol en isoeugénol (en milieu basique). On trouve de l’ isoeugénol dans la noix de Muscade, de l’eugénol dans le clou de girofle.
  2. Un groupe hydroxy attaché à un noyau aromatique porte le nom de phénol ; ses propriétés ne sont pas les mêmes que celles d’un alcool.
  3. L’isoeugénol et l’acétate d’isoeugénol sont un mélange de stéréoisomères Z et E.
  4. Formule semi-développée : [(H3C)N(C8H17)3]+, Cl, commercialement appelé, aliquat 336 ; le principe de la catalyse par transfert de phase est mis en évidence dans une manipulation annexe simple.
  5. Pression régnant dans un ballon connecté à une trompe à eau, par exemple.
  6. En nomenclature systématique : 4-hydroxy- 3-méthoxy-1-propènylbenzène (mélange de stéréoisomères Z et E).
  7. En nomenclature systématique : acétate de 2-méthoxy-4-(prop-1-èn-yl)phényle (mélange de stéréoisomères Z et E).
  8. En nomenclature systématique : acétate de 4-formyl-2-méthoxyphényle.
  9. En nomenclature systématique : 4-hydroxy-3-méthoxybenzaldéhyde.
  10. Solution aqueuse de chlorure de méthyltrioctylammonium, de formule semi-développée [(H3C)N(C8H17)3]+, Cl, commercialement appelé, aliquat 336 ; le principe de la catalyse par transfert de phase est mis en évidence dans une manipulation annexe simple.
  11. La célite a pour propriété d’absorber les espèces ioniques présentes en solution.
  12. Dans l’industrie, un procédé alternatif, pour produire le gaïacol commence par l’o-nitrochlorobenzène (ONCB). La condensation du gaïacol par l’urotropine en présence de N,N-diméthyl-4-nitrosoaniline suivie d’une hydrolyse permet aussi de synthétiser la vanilline.
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