5. Séjour en malles

Le séchage est très ralenti, mais les réactions enzymatiques se poursuivent : le parfum s’affine. Comme ces réactions sont des réactions d’hydrolyse, la vanille libère de l’eau. Si cette opération est négligée, des moisissures peuvent apparaître et entraîner la dégradation de la vanille, ou tout au moins causer des pertes. Après deux mois dans les malles, la préparation est terminée. Si la vanille a été récoltée à maturité et si la préparation a été bien faite, le produit peut-être conservé plusieurs années sans problème.

Mais si le vieillissement des gousses est prolongé d’encore un ou deux ans, dans leur caisse, leur moitié inférieure se couvrira peu à peu d’une sorte de givre pailleté jaune pâle : de la vanilline en cristaux exsudant9 du fruit [6].

Comme on peut le voir, le processus de préparation de la vanille est lent et délicat. Il s’étend sur environ quatre mois. Le rendement est compris entre 15 et 20%, il faut 5 à 6 kilos de vanille verte pour produire un kilo de vanille noire préparée [10].

Au moment de leur commercialisation, les gousses de vanille ont des teneurs en eau variables en fonction des techniques de préparation, et donc du pays d’origine (entre 15 et

40%). Par rapport à la matière sèche, la gousse contient 1,3 à 3 ,8% de vanilline, 4,5 à 15% de corps gras et 7 à 20% de glucides, principalement glucose et fructose [6].

II. Mode d’obtention de l’arôme

Les chimistes ont essayé d’obtenir synthétiquement le parfum que la vanille exhale. C’est ainsi qu’ayant découvert la vanilline (Figure 4), principal constituant de l’arôme de vanille, ils en ont ensuite fait la synthèse. Selon la réglementation sur les arômes, on peut les classer en trois catégories, arôme naturel, arôme identique au naturel et arôme artificiel. La différence entre ces catégories sera développée ultérieurement. (III.A.1) (9 Exsudant : issue du suintement pathologique d’un liquide organique.)

A. L’arôme naturel

D’après la réglementation il existe deux méthodes principales pour obtenir un arôme naturel, la méthode traditionnelle d’extraction et le biais des biotechnologies.

1. Extrait de la gousse [11]

La vanilline naturelle est présente à hauteur de 2% dans les gousses de vanille. Il faut50 kg de gousses de vanille pour produire 1 kg de vanilline naturelle. La vanilline est extraite en faisant macérer les gousses de vanille, préalablement broyée, dans un mélange d’eau et d’alcool. Ce mélange a le pouvoir de pénétrer la structure cellulaire des tissus de la gousse de vanille pour aller chercher et décrocher la vanilline au cœur du végétal. Il faut plusieurs « lavages » successifs du mélange hydro-alcoolique pour entraîner la totalité de la vanilline. A chaque lavage, le solvant ressort chargé de vanilline mais aussi de nombreux autres composés dont des cires, des tanins, des sucres, des résines, et beaucoup de molécules aromatiques lui conférant ses caractéristiques gustatives. Le liquide final obtenu sera ensuite filtré pour se débarrasser des impuretés entraînées lors du passage du mélange hydro-alcoolique sur les gousses de vanille. La dernière étape consiste à chauffer modérément le liquide filtré afin de séparer par évaporation sous vide l’alcool de l’extrait de vanille (constitué à 95% de vanilline). La vanilline naturelle, étant accompagnée d’autres parfums, cela donne un mélange complexe bien supérieur par sa finesse à la vanilline de synthèse. Cet arôme est différent suivant le pays d’origine, l’espèce de vanillier, les conditions de culture, de récolte et de préparation. Il existe une demande croissante des consommateurs pour les arômes naturels que la culture actuelle du vanillier ne peut satisfaire. C’est pourquoi, récemment, un procédé biotechnologique a été élaboré.

2. Par bioconversion, [12], [13]

La production de vanilline naturelle par voie biotechnologique répond au critère lui permettant d’avoir le label naturel et offre un nouveau marché à fort potentiel. L’INRA10 a mis au point un procédé exploitant des champignons filamenteux du groupe des basidiomycètes, afin de transformer en vanilline un composant abondant des parois de cellules végétales, l’acide férulique. Les matières premières végétales utilisées sont, soit les coproduits de la meunerie, c’est à dire les sons11 de blé, soit les coproduits de l’industrie du sucre, c’est à dire la betterave. Ces produits ont été choisis en raison de leur disponibilité, de leur faible coût et de leur richesse en acide férulique.

La première étape consiste à libérer l’acide férulique grâce à l’action d’enzymes agissant sur les parois cellulaires des coproduits. C’est en 1994 que l’on a réussi à isoler de telles enzymes (auparavant le rendement était insuffisant). Ce sont les férulate-estérases, chez un champignon filamenteux, Aspergillus niger. Cependant, ces enzymes ne peuvent à elles seules libérer l’acide férulique des parois cellulaires : une dégradation enzymatique préalable du squelette pariétal est nécessaire. Au bout du compte, en enrichissant des préparations enzymatiques commerciales en férulate-estérases, plus de 95% de l’acide férulique contenu dans les sons de blé et les pulpes de betterave peuvent être libérés. Aspergillus niger transforme ensuite l’acide férulique en acide vanillique, (Figure 5) avec un rendement de bioconversion de 82%.

Il faut ensuite former de la vanilline à partir de l’acide vanillique. Pour cela on doit utiliser une souche de champignons basidiomycètes bénéficiant du statut GRAS12, qui autorise leur utilisation dans les procédés agro-industriels destinés à l’alimentation humaine. Une seule souche appartenant à l’espèce Pycnoporus cinnabainus, s’est avérée productrice de vanilline. En raison de l’instabilité de cette souche, liée à son caractère dicaryotique et à la présence d’une enzyme la laccase, capable de piéger l’acide férulique par polymérisation, on a sélectionné des souches dépourvues d’activité laccase et capable de donner un mycéliumstable. Pour augmenter encore le rendement, il convient d’inhiber les autres fuites métaboliques possibles. Par l’ajout de substances comme le cellobiose, un sucre réducteur produit lors de l’hydrolyse enzymatique des coproduits végétaux, qui limite la fuite

(10 INRA : Institut National de la Recherche Agronomique. 11 Son : déchet de la mouture du blé, des céréales, formé par les enveloppes des graines. 12 GRAS : “Generally Recognised As Safe”)

génératrice de méthoxyhydroquinone. Ou en fixant la vanilline spécifiquement, tout en ayant une affinité la plus faible possible pour l’acide vanillique. Cette fixation a pour but d’empêcher la transformation de la vanilline en alcool vanillique. Cette méthode prometteuse devrait déboucher à moyen terme sur une production industrielle.

B. Arôme identique au naturel : la vanilline

Il existe quatre substances de base (la coniférine, l’eugénol, le gaïacol et la pulpe de bois13) pour la synthèse chimique de la vanilline. Les substances les plus utilisées sont l’eugénol et le gaïacol. [14]

1. A partir du gaïacol

De nombreux procédés ont été étudiés et mis en œuvre pour introduire, dans le noyau du gaïacol, (Figure 6) la fonction CHO en position para de l’OH libre. Les deux procédés les plus connus utilisent soit du chloroforme, soit de l’aldéhyde formique. Ce dernier procédé est d’ailleurs parmi ceux qui fournissent la vanilline au prix le plus bas, le rendement étant de 80% et le gaïacol n’ayant pas réagi pouvant être récupéré. Son seul inconvénient est qu’il demande une installation industrielle assez importante.

2. A partir d’eugénol

L’eugénol est une substance que l’on retrouve dans les clous de girofle. Les procédés de synthèse de vanilline peuvent être effectués à partir de l’eugénol et même directement de l’essence de girofle. Ils consistent à chauffer, en autoclave et sous agitation un mélange d’eugénol, de lessive de potasse, qui produit l’isomérisation de l’eugénol en iso-eugénol, et d’un oxydant qui provoque la rupture de la chaîne propénylique et la formation de la fonction aldéhyde (Annexe III). Ce peut être par exemple du permanganate de potassium, etc… Dans tous les cas, il est nécessaire de bloquer la fonction phénol libre avant de procéder à l’oxydation. On agite ensuite avec du bisulfite de sodium, on sépare la combinaison bisulfitique, on lave au benzène et on la décompose par l’acide sulfurique étendu : il se dégage du gaz sulfureux et il reste un liquide huileux dont on amorce la cristallisation pour avoir de la vanilline. (13 Pulpe de bois : sous produit de la fabrication de la lignine.)

3. A partir de la coniférine

La coniférine est un glucoside, extrait en quantité importante des bois résineux. Si on le traite par un agent hydrolysant, il donne du glucose et de l’alcool coniférylique. Ce dernier est oxydé par le bichromate ou le permanganate de potassium pour donner la vanilline et un peu d’acide vanillique. Il est possible de rencontrer un autre mode opératoire de fabrication de la vanilline à partir de la coniférine (Annexe IV).

4. A partir de pulpe de bois

Le procédé consiste en une sulfonation préliminaire de la liqueur sulfitique, suivie d’un traitement à la soude caustique que l’on peut récupérer. La solution est ensuite acidifiée avec de l’anhydride carbonique, d’où la vanilline est extraite et purifiée. La vanilline obtenue a un degré de pureté élevé.

C. Arôme artificiel : l’éthyl-vanilline

Contrairement à la vanilline qui peut être un produit naturel, l’éthyl-vanilline n’est obtenue que synthétiquement à partir de benzène. Sa structure est la même que celle de la vanilline ; seul le radical éthyle remplace le radical méthyle de la vanilline (Figure 7). Son parfum et sa saveur sont environ quatre fois plus puissants que ceux de la vanilline, mais ont une finesse moindre. Cependant elle est maintenant très employée dans la préparation des sucres vanillinés [14].

Suite

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